热处理对透明耐磨复合涂层性能的影响

发布者: 发布时间:2017/6/30 13:11:57 阅读:次 【字体:

  核心提示:摘要:以有机硅氧烷为前驱体,采用溶胶-凝胶法结合流平法在PMMA表面制备有机/无机耐磨涂层,研究热处理温度

  摘 要: 以有机硅氧烷为前驱体,采用溶胶 - 凝胶法结合流平法在 PMMA 表面制备有机 / 无机耐磨涂层,研究热处理温度和时间对涂层的硬度、抗划伤性及耐磨性的影响,利用 Taber 5151 耐磨仪等手段分析表征涂层的性能。结果表明:涂膜后 PMMA 的透光性能仍保持良好;随着热处理温度提高和热处理时间的延长,涂层硬度、抗划伤性及耐磨性提高。

  关键词:溶胶 - 凝胶法;耐磨涂层;热处理; PMMA

  光学塑料具有透光性好、质量轻、塑性好、抗冲击力强、价格低廉、易于加工成形等优点,已广泛用于建筑材料、塑料光盘、塑料光纤、挡风玻璃、眼镜等方面。然而光学塑料也有其难以克服的缺点,如:( 1 )容易擦伤,耐刮性较光学玻璃差;( 2 )耐热性差,热膨胀系数高,导热性差,软化温度低,容易变形而影响光学性能;( 3 )抗化学能力比光学玻璃差,耐化学溶剂性能比较差;( 4 )在用作眼镜片时,厚度比较大等等,从而严重制约光学塑料应用领域的扩展及其正常使用 [ 1 , 2 ] 。对塑料进行改性处理是扩大其应用的有效方法,一种方式是对塑料基体改性,例如合成的聚烯丙基己醚碳酸酯(即 CR-39 ),这种塑料比最常用的有机玻璃( PMMA )的抗划伤性有很大的提高,但没有质的改变。另一种方式是在塑料表面涂覆耐磨涂层,一类方法是采用物理法,如离子喷涂、 PVD [ 3 , 4 ] 等技术,虽都能成功地制备出无机膜或金属膜,但所制膜与塑料表面结合力差,易脱落而且成本高昂;另一类方法是采用化学法,如溶胶 - 凝胶法、气态法、化学沉积镀膜法等。其中,溶胶 - 凝胶法( sol-gel )能通过简单的工艺将有机材料与无机材料复合,使有机材料的柔韧性与无机材料的耐磨性、抗老化性、耐候性等结合在一起,因而非常适于在塑料表面制备有机改性涂层。这种有机改性涂层是被称为 Ormosils 的有机 - 无机复合网络结构材料,其中,制备有机硅硬质耐磨涂层是一种有效的方法 [ 1 , 5-16 ]。

  烷氧基硅烷是制备有机硅硬质耐磨涂层的主体成分,以 RSi ( OR’ ) 3 型(如甲基三乙氧基硅烷)和 Si ( OR" ) 4 型(如正硅酸乙酯)最为常用, R’ 、 R" 一般为甲基、乙基等, R 的结构变化较大,可以是甲基、乙基、丙基、γ - 甲基丙烯酰氧丙基、γ - 环氧丙氧基丙基、γ - 氨丙基等 [ 1 ] 。常用的烷氧基硅烷有: MeSi ( OMe ) 3 、 MeSi ( OEt ) 3 、 Si ( OMe ) 4 、 Si ( OEt ) 4 、 KH-550 ( y- 氨丙基三乙氧基硅烷)、 KH-560 (γ - 环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、 KH-570 (γ - 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷)等。这两种类型的硅氧烷水解后,形成大量的 Si — OH ,再经脱水,形成高度交联的 SiO 2 硬质网络,其耐磨性能较好;而且因有与 Si 直接相连的有机基团 R 存在,可大大增加涂层的柔韧性,减少应力开裂,提高涂层与基底的粘接强度 [ 10 ] 。

  对有机 - 无机复合耐磨涂层的研究,国外已经进行了几十年,并取得了多项专利和发明,产品也已实现商品化。比较典型的有:美国杜邦公司研制的有机硅氧烷类涂料,德国 INM 公司开发的纳米透明涂料,将有机玻璃的耐磨性提高到了无机玻璃的水平,用于光学镜片的保护涂层。美国 Whitford 公司生产的聚氟化合物涂料,专门用于改善有机基体表面耐磨损、耐候性等问题。美国 TRITON __ SYSTEMS 公司研究的有机改性超耐磨纳米涂料,用作头盔的护目镜、飞机座舱盖等的保护涂层。美国 PPG 公司生产的 SolGard 有机玻璃表面保护涂层,能提高有机风挡的耐磨损、耐化学腐蚀性,延长挡风玻璃的服役时间,已经应用在新型涡扇支线机的侧窗玻璃上。美国 F-16 风挡透明件的外表面也涂覆了耐磨涂层。据美军方的研究表明,如解决了保护涂层的耐久性问题,就能克服 75 %以上的 F-16 透明件失效,也能将 F-16 透明件的使用寿命由 2 年提高到 4 年,这样能大大降低飞机透明件的维护成本。本文采用正硅酸乙酯( TEOS )和偶联剂在适当的溶剂(如四氢呋喃、乙酸乙酯、异丙醇)中水解,再加入甲基丙烯酸甲酯 MMA ,以及稀释剂、流平剂、固化剂等助剂,在 PMMA 基板上制备透明耐磨涂层,并采用 WGFS 透光率 / 雾度测定仪、 Taber5151 耐磨仪、铅笔法表征涂层性能。

  1 实验部分

  1.1 镀膜液的制备

  在烧杯中按照一定的顺序加入正硅酸乙酯( TEOS )、偶联剂及适当的溶剂(四氢呋喃、乙酸乙酯、异丙醇),在磁力搅拌器上搅拌,缓慢加入一定量的蒸馏水,再用 0.1 mol/L 的 HCl 将溶液 pH 值调节至 3~5 ,加入稀释剂、流平剂、固化剂等助剂,得到均匀透明的溶液,陈化备用。所用试剂均为分析纯。

  1.2 透明耐磨涂层的制备

  有机玻璃( PMMA )镀涂层前用洗涤灵清洗干净,再用去离子水冲洗后烘干备用。制备好的溶液可以采用浸渍提拉、流平、旋涂等多种方式进行涂覆,然后在洁净空气环境中放置 1 h ,之后把试样放在烘箱中,控制所需的升温速率和温度等参数,进行热处理固化,便可得到透明耐磨涂层。

  1.3 性能测试

  采用 WGFS 透光率 / 雾度测定仪(上海物理光学仪器厂)测量涂层的透光率和雾度,采用 Taber5151 耐磨仪测耐磨性能(载荷 500 g , 100 转,中国建筑材料科学研究总院测试中心测试),硬度用铅笔法表征。

  2 结果与讨论

  2.1 成膜机理

  TEOS 在酸性条件下的水解反应如图 1 所示。

  图 1 TEOS 在酸性条件下的水解反应

  TEOS 在酸性条件下的缩合反应如图 2 所示。

  图 2 TEOS 在酸性条件下的缩合反应

  经热处理固化后,形成带有有机基团( R’ 代表有机基团)的三维立体有机 / 无机网络结构,如图 3 所示。

  图 3 有机 / 无机三维网络结构示意图

  透明有机 / 无机复合耐磨涂层正是依靠三维立体网络结构提供涂层所需的耐磨性及耐划伤性,而有机基团则提供基板与涂膜之间的粘接力及抗挠性,在不影响光学性能的条件下起到对光学塑料的保护作用。

  2.2 热处理温度对涂层透光率和雾度的影响

  磨损前后涂层透光率与热处理温度的关系如图 4 所示。

  图 4 磨损前后涂层透光率与热处理温度的关系

  从图 4 可以看出:在 PMMA 板上涂覆耐磨涂层后,随着热处理温度的提高,透光率变化不大,均在 93.3 %左右,说明涂层对光学性能没有明显的影响。进行耐磨实验后,涂层的透光率都有一定程度的下降,无涂层的基板的透光率下降约 2.3% ,有涂层的透光率下降在 0.5% 左右,且下降的幅度越来越小,说明随着热处理温度的提高,涂层形成的有机 / 无机三维立体网络结构越完整,则越有利于提高涂层的耐磨性能。

  磨损前后涂层雾度与热处理温度的关系如图 5 所示。

  图 5 磨损前后涂层雾度与热处理温度的关系

  从图 5 可以看出: 无涂层的 PMMA 基板在耐磨实验前后雾度从 0.91% 增大到 30.6% ; PMMA 板镀上耐磨涂层后,随着热处理温度的提高,雾度从 0.64% 增大到 2.29% ,而且增大的幅度越来越小, 90 ℃ 以上处理时雾度增幅很小,说明耐磨涂层对 PMMA 板有明显的保护作用,处理温度越高,涂层固化达到平衡时残留的羟基浓度越低,形成的有机 / 无机三维立体网络结构越完整,从而使涂层的耐磨性能得到提高。

  2.3 热处理时间对涂层透光率和雾度的影响

  磨损前后涂层透光率与热处理时间的关系如图 6 所示。

  图 6 磨损前后涂层透光率与热处理时间的关系

  从图 6 可以看出: PMMA 板镀上耐磨涂层后,随着热处理时间的增加,透光率变化不大,均在 93.2% 左右,与无涂层的基板的透光率接近,说明涂层对基板光学性能没有明显的影响。进行耐磨实验后,涂层的透光率都有一定程度的下降,无涂层的基板透光率下降约 2.3% ,有涂层的透光率下降在 0.5% 左右,下降的幅度越小,说明随着热处理时间的延长,涂层形成的有机 / 无机三维立体网络结构越完整,有利于提高涂层的耐磨性能。

  磨损前后涂层雾度与热处理时间的关系如图 7 所示。

  图 7 磨损前后涂层雾度与热处理时间的关系

  从图 7 可以看出: 无涂层的 PMMA 基板在耐磨实验前后雾度从 0.91% 增大到 30.6% ; PMMA 板镀上耐磨涂层后,随着热处理时间的增加,雾度从 0.38% 增大到 8.26% ,而且增大的幅度越来越小,涂层在经过 6 h 处理后雾度增加不明显,说明耐磨涂层对 PMMA 板有明显的保护作用,处理时间越长,涂层固化达到平衡时残留的羟基浓度越低,形成的有机 / 无机三维立体网络结构越完整,从而使涂层的耐磨性能得到提高。

  2.4 涂层铅笔硬度与抗划伤性能

  表 1 为涂层硬度与热处理温度的关系。从表 1 可以看出:未镀耐磨涂层的基板表面硬度为 HB ,钢丝棉能严重划伤;镀上耐磨涂层后, PMMA 板表面铅笔硬度和抗划伤性大幅度提高,当热处理温度 > 90 ℃ 时,涂层的铅笔硬度均>6 H ,钢丝棉对涂层表面无划伤。

  表 1 涂层硬度与热处理温度的关系

  表 2 为涂层硬度与热处理时间的关系。从表 2 可以看出:未镀耐磨涂层的基板表面硬度为 HB ,钢丝棉能严重划伤;镀上耐磨涂层后, PMMA 板表面铅笔硬度和抗划伤性大幅度提高,当热处理时间 >6 h 时,涂层的铅笔硬度均 >6 H ,钢丝棉对涂层表面无划伤。

  表 2 涂层硬度与热处理时间的关系

  3 结语

  采用溶胶 - 凝胶法结合流平法在 PMMA 表面制备了有机 / 无机透明复合耐磨涂层,实验结果表明:涂膜后光学塑料的透光性能仍保持良好;随着热处理温度提高和热处理时间的延长,涂层表面铅笔硬度、抗划伤性及耐磨性均大幅度提高。

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